Регенерация хромсодержащих растворов и электролитов

В процессах хромирования электролиты загрязняются примесями металлов вследствие растворения материала деталей, а также ионами Сг 3+ из-за нарушения соотношения анодной и катодной поверхностей. Повышение содержания примесных металлов существенно снижает удельную электропроводимость раствора электролита, приводит к уменьшению выхода по току, рассеивающей и кроющей способностей электролитов хромирования. Загрязнение электролитов ионами меди, железа, никеля, цинка и других металлов снижает антикоррозионные свойства хромовых покрытий. В случае использования саморегулирующихся электролитов, содержащих фториды или кремнийфториды, растворимость и накопление ионов посторонних металлов возрастает.

Ионообменный метод в гальваническом производстве

Очистку электролитов хромирования от примесных металлов ионообменным методом проводят с помощью сильнокислотных катионообменных смол в Н-форме для связывания металлов и выделения в раствор эквивалентного количества ионов водорода. Однако, этот метод применим только для регенерации разбавленных электролитов с концентрацией СгО3 до 100 г/л. При более высокой концентрации происходит деструкция смол с одновременным восстановлением Cr(VI) до Сг(Ш).

Поэтому рекомендуется проводить регенерацию раствора хромирования совместно с регенерацией хрома (VI) из промывных вод от ванн улавливания или каскадных ванн промывки. В этом случае хромсодержащие растворы пропускают поочередно через катионообменные и анионообменную колонки. В катионитовой колонке из растворов удаляются катионы Сг 3+ , Zn 2+ , Fe 3+ , Cu 2+ и др. В качестве катионита может быть использована сульфостирольная смола марки КУ-2-8 в Н-форме. Десорбция производится 10 %-ным раствором серной кислоты. В анионитовой колонке адсорбируются анионы хромовой кислоты. В качестве анионита используются иониты марки АВ-17-8, АВ-29, АВ-17-16. Десорбция анионитовых смол осуществляется раствором едкого натра. Образующийся элюат в виде хромата натрия направляется в катионообменную колонку для удаления ионов натрия.

При этом происходят следующие реакции:

Первая катионитовая колонка:

Вторая катионитовая колонка:

Регенерированная хромовая кислота с концентрацией СгО3 в пределах 50-60 г/л после частичного выпаривания направляется в ванны хромирования для корректировки электролита.

Для регенерации электролитов хромирования с концентрацией СгО3 150-300 г/л целесообразно применять электрохимические методы регенерации. В большинстве случаев анодными материалами служат свинец, сплавы его с сурьмой, серебром и оловом, графит, титан, сталь, покрытая окисью свинца или марганца. Катоды изготавливаются из меди или нержавеющей стали. Так как реакции окисления и восстановления протекают почти с одинаковой скоростью, то для исключения попадания в катодную зону ионов Сг* + необходимо с помощью диафрагмы отделить катодное пространство от анодного, куда заливается раствор. Наиболее устойчивыми для этих целей являются специально изготавливаемые керамические и фторопластовые диафрагмы, а также из винипора, винипласта, пористого стекла. Диафрагмы должны обладать рядом технических свойств: химической стойкостью в агрессивных средах, низким электросопротивлением, достаточно высокой скоростью движения ионов, обеспечивающих протекание тока, и низкой скоростью перемещения других компонентов раствора, механической стойкостью, длительностью срока службы.

Процесс протекает при температуре 40-60 °С, плотности анодного тока 3-4 А/ду 2 , катодного тока 17-20 А/дм 2 . Католитом служит раствор серной кислоты или смеси солей сульфатов и бисульфатов. Использование ионитовых мембран для разделения катодного и анодного пространств проблематично, так как большинство из них в хромсодержащих растворах теряет селективность. Наиболее стойкими в этих условиях являются ионитовые мембраны марок МАЛ-2 и МП-2. При использовании анионитовых мембран отработанные электролиты хромирования помещают в катодную камеру, а в анодную – 3-4 %-ный раствор серной кислоты. Электролиз в этом случае позволяет вернуть в производство 40-50 % хромовой кислоты, остальное количество идет на осаждение гидроокиси хрома. Раствор хромовой кислоты после окончания электролиза в анодной камере практически не содержит примесей Сг 3+ , Сu 2+ и других металлов, которые осаждаются в катодной камере преимущественно в виде гидроокисей.

Электродиализ гальванического цеха

При использовании катионитовых мембран отработанные электролиты хромирования помещают в анодную камеру диафрагменного электролизера, а в катодную заливают 5 %-ный раствор серной кислоты или сульфата натрия, подкисленного серной кислотой. Это позволяет обеспечить практически полное удаление примесей Сг 3+ и большей части (70-90 %) примесей железа, цинка, меди без снижения концентрации хромовой кислоты. Примеси металлов осаждаются в катодном пространстве в виде осадков гидроокисей или в виде рыхлого, порошкообразного, легко отделяемого осадка, частично осыпающегося с поверхности катодов. Схема процесса электродиализа показана на рис.6.2. Процесс ведут при катодной плотности тока 2,7-10 А/дм 2 и объемной плотности тока 2,2-8 А/л. Расход электроэнергии на обработку 1 л электролита хромирования составляет 0,4-1,7 кВт-ч.

Мембраны перед монтажом предварительно вымачиваются в 5 %-ном растворе серной кислоты под прессом и после набухания подлежат сборке. Для обеспечения механической прочности мембран их помещают между сепараторными сетками из винипласта, а температуру анолита и католита поддерживают в пределах 40-50 °С путем искусственного охлаждения.

В процессах без дополнительного охлаждения за 20 ч электролиза при 2,7 А/дм 2 концентрация Cr 3+ , Cu 2+ , Fe 3+ в анолите снижается соответственно с 5,8; 11,3 и 3,8 до 0; 2,5 и 1,2 г/л, а за 16 ч при плотности тока 3,3 А/дм 2 – до 0; 1,9 и 0,6 г/л. Расход электроэнергии составляет соответственно 600 и 640 кВт-ч/м 3 . В условиях охлаждения электролитов эффективность удаления примесей Сг 3+ составляет 20-45%, Сu 2 – 32-94%, а расход электроэнергии – 612-1400 кВт ч.

Рис. 6.2. Схема процесса электродиализа: 1-анодное пространство, 2-катодное пространство, 3-катионитовые мембраны с сепараторными сетками, 4-выпуск очищенного раствора хромирования, 5-выпуск раствора сульфатов примесных металлов и металлического порошка.

Отработанные растворы хроматирования и травления меди весьма часто подлежат сливу из-за быстрого выхода из строя, хотя такие растворы еще содержат достаточно большое количество хромовой кислоты и других компонентов, необходимых для обработки поверхности.

Регенерацию отработанных растворов хроматирования и травления меди можно проводить путем фильтрации их через слой сильнокислотного катионита типа КУ-23 или амфотерного ионита АНКБ, где протекают следующие ионообменные реакции:

Преимущественное высвобождение ионов водорода в процессе регенерации позволяет поддерживать кислотность раствора на оптимальном уровне, составляющем 1,2-1,4. Лишь после 7-8 регенерационных циклов возникает необходимость корректировки раствора по кислотности. Использование электрохимических методов регенерации в данном случае аналогично электрохимической регенерации электролитов хромирования.

194021, Санкт-Петербург, пр. Непокоренных, д. 8, пом. 11

+7(921) 305-56-04 (Viber, WhatsApp)

+7 (812) 535-00-20, 596-26-76

Москва и Московская область, Санкт-Петербург,Калининград, Севастополь, Ростов-на-Дону, Нижний Новгород, Новокузнецк, Самара, Нижневартовск, Краснодарский край, Хабаровск, Красноярск, Владивосток, Пермь, Карелия, Армавир, Псков, Архангельск, Томск, Волгоград, Тюмень, Улан-Удэ, Новосибирск, Казань, Екатеринбург, Липецк, Челябинск, Уфа, Калуга, Омск, Воронеж, Саратов, Тольятти, Ижевск, Барнаул, Ульяновск, Иркутск, Ярославль, Махачкала, Оренбург, Кемерово, Рязань, Астрахань, Набережные Челны, Пенза, Липецк, Симферополь, Норильск, Сургут, Петрозаводск, Тверь, Курск, Магнитогорск, Иваново, Нижний Тагил, Владимир, Смоленск, Курган, Череповец, Якутск, Мурманск, Стерлитамак, Новороссийск, Ноябрьск.

© 2021 Квант Минерал. Все права защищены. Карта сайта