Механизм образования, термическая устойчивость и термодинамические свойства катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых оксидов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (A = Na, K; Ln = Nd, Gd) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Санкович, Анна Михайловна

Оглавление диссертации кандидат химических наук Санкович, Анна Михайловна

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Слоистые перовскитоподобные оксиды.

1.1.1. Фазы Раддлесдена-Поппера.

1.1.2. Фазы Диона-Якобсона.

1.1.3. Фазы Ауривиллиуса.

1.1.4. Катионоупорядоченные слоистые перовскитоподобные оксиды.

1.2. Бинарные системы А20-ТЮ2, Ьп203-ТЮ2, Ыа20-Ьп

А = Ыа, К; Ьп = N(1, вё).

1.3. Соединения, известные в тройных системах А20-ТЮ2-Ьп

1.3.1. Сложные перовскитоподобные оксиды №ЬпТЮ4.

1.3.2. Описание структуры исследуемых соединений ЫаЬпТЮ

1.3.3. Сложные перовскитоподобные оксиды А2Ьп2Т13Ою.

1.3.4. Описание структуры исследуемого соединения Ка2Мё2Т13Ою.

1.3.5. Особенности структуры исследуемого соединения К2Мё2Т13Ою.

1.3.6. Сложные перовскитоподобные оксиды КЬпТЮ4.

1.4. Механизм образования слоистых перовскитоподобных оксидов.

1.5. Свойства катионоупорядоченных слоистых перовскитоподобных оксидов.

Глава 2. Экспериментальные методы исследования.

2.1. Синтез и распад оксидов.

2.1.1. Синтез и изучение термической устойчивости соединений КаЬпТЮ4 и Ма2Ш2Т13О10 (Ьп = N<1, Сё).

2.1.2. Синтез и изучение термической устойчивости соединений КМсШ04 иК2Ш2Т13О10.

2.2. Изучение механизмов образования сложных оксидов А2Мё2Т1зОю

2.3. Методы исследования.

2.3.1. Рентгенофазовый анализ.

2.2.2. Термический анализ.

2.2.4. Сканирующая электронная микроскопия.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез оксидов АЬпТЮ4 и А2Ш2Т13О10 (А = Ыа, К; Ьп = N(1, вё).

3.2. Механизм образования трехслойных оксидов.

3.2.1. Механизм образования сложного оксида На2Ыс12Т1зО10.

3.2.2. Механизм образования сложного оксида К^ШгТлзОю.

3.3. Исследование термической устойчивости.

3.3.1. Термическая устойчивость ЫаЫ<1ТЮ4.

3.3.2. Термическая устойчивость Ка2Ыё2Т1зО10.

3.3.3. Термическая устойчивость ЮЧГсГГЮ4.

3.3.4. Термическая устойчивость К^ё2Т13Ою.

3.3.5. Термическая устойчивость КаОсГГЮ4.

3.3.6. Морфология образцов ЫаКс1ТЮ4 и Ыа2Мё2Т13Ою до и после разложения.

3.3.7. Сравнительный анализ термической устойчивости оксидов АЬпТЮ4 и А2Ш2Т130,о (А = Ыа, К; Ьп = N<1, вё).

3.4. Термодинамические функции соединений ЫаЫс1ТЮ4 и Ка2Мё2Т13Ою

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизм образования, термическая устойчивость и термодинамические свойства катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых оксидов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (A = Na, K; Ln = Nd, Gd)»

Актуальность темы. Соединения с перовскитоподобной структурой являются объектом пристального внимания ученых, поскольку представляют собой один из наиболее перспективных классов керамических материалов. Они обладают уникальными физическими и физико-химическими свойствами (электрическими, магнитными, оптическими, механическими, каталитическими) в силу особенностей их кристаллической структуры. Так, эти соединения находят свое применение в новейших областях науки, техники и технологии: космическое и лазерное материаловедение, оптоэлектроника, вычислительная техника и др.

Слоистые оксиды на основе щелочных и редкоземельных металлов серьезно рассматриваются как перспективные катализаторы для многих реакций, в том числе фотоиндуцируемого разложения воды с целью получения водорода как альтернативного вида топлива. В этом смысле слоистые оксиды могут рассматриваться как принципиально новые каталитические системы, где роль поверхности переходит к межслоевому пространству.

Еще одной важной особенностью данного класса оксидов является их способность к ионному обмену, в связи с чем соединения могут быть использованы как прекурсоры для получения других перовскитоподобных фаз.

Свойства перовскитоподобных соединений находятся в сильной зависимости от структуры, поэтому практическое применение материалов на их основе неизбежно сталкивается с проблемой устойчивости и, как следствие, с нежелательной возможностью изменения уникальных свойств функциональной керамики.

Актуальность настоящей работы определяется необходимостью изучения механизма образования для разработки оптимальных методов синтеза однофазных образцов и исследования поведения таких соединений при термическом воздействии.

Цель и задачи работы. Основной целью настоящей работы является изучение механизма формирования катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых титанатов, сравнительный анализ их термической устойчивости и определение термодинамических свойств.

Конкретные задачи работы следующие: исследование процессов фазообразования, происходящих в системах Ш20з-ТЮ2-Ма20 и Ш203-ТЮ2-К20 в ходе синтеза слоистых оксидов АгШгТ^Ою (А = К), в сравнении с аналогичными процессами, наблюдаемыми для оксида №ШТЮ4, определение термической устойчивости соединений АЫсГП04, ЫаОсГГЮ4 и A2Nd2TiзOlo (А = К) в области высоких температур, определение теплоемкости соединений ЫаШТЮ4 и Ка^с^Т^Ою, расчет термодинамических функций оксидов ЫаЬтсГП04 и Ка2Ыс12Т1зО|о, а также интерпретация полученных экспериментальных данных по термической устойчивости с кристаллохимических позиций.

Для решения поставленных задач использовались методы изотермического отжига и закалки, рентгенофазового анализа, термического анализа (ДСК и ТГА), сканирующей электронной микроскопии, адиабатической калориметрии.

Научная новизна. Впервые установлены структурно-химические механизмы образования катионоупорядоченных оксидов А2Ыё2Т130ю (А = №, К), кристаллизующихся в структурном типе 8г4Т130ю. Выявлен механизм распада сложных оксидов АЫс1ТЮ4, ЫаОс1ТЮ4 и А2Ыс12Т1зОю (А = Ыа, К). Впервые проведено калориметрическое исследование оксидов №№ТЮ4 и Ыа2Ыё2Т13Ою в области температур 5-370 К, получены термодинамические данные для этих соединений.

Практическая значимость. Проведенное исследование механизма образования и термической устойчивости позволяет оптимизировать условия синтеза катионоупорядоченных слоистых титанатов и выявить 5 температурный диапазон их применимости. Исследуемый класс слоистых соединений является перспективной основой для создания функциональных материалов с уникальными свойствами, определяемыми двумерным характером структуры и высокой подвижностью катионов щелочных металлов. Эти свойства могут найти свое применение в таких областях науки и техники, как энергетика, электроника, экология.

На защиту выносятся:

9 Механизм образования катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых титанатов A2Nd2Ti3Oio (А = Na, К);

Механизм распада сложных оксидов ANdTiC^, NaGdTi04 и A2Nd2Ti3Oio (А = Na, К);

Температурные пределы устойчивости соединений ANdTi04, NaGdTi04 и A2Nd2Ti3Oio (А = Na, К);

Термодинамические свойства слоистых оксидов NaNdTi04 и Na2Nd2Ti3Oi0.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 17 и 18 International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Анси, Франция, 2010; Лиссабон, Португалия, 2012), Международной конференции «Исследование материалов с использованием методов термического анализа, калориметрии и сорбции газа» (Санкт-Петербург, 2012), XVII и XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Казань, 2009; Самара, 2011), International Student Conference «Science and Progress» (Санкт-Петербург, 2010, 2011), 25 European Symposium on Applied Thermodynamics (Санкт-Петербург, 2011), Конференции-школе «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, 2010), IV научной конференции студентов и аспирантов (Санкт-Петербург, 2010), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010), Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009).

Личный вклад автора включает проведение всех экспериментов в области синтеза, исследования механизма образования и распада соединений, рентгенофазовый анализ, обработку данных калориметрических исследований, кристаллохимический анализ полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, из них 3 статьи в отечественных и международных журналах, 12 тезисов докладов на российских и международных конференциях и 1 электронная публикация.

Диссертационное исследование поддержано грантом Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 09-03-00853 «Особенности структуры и взаимные превращения катион-упорядоченных перовскитоподобных слоистых фаз как основа создания новых функциональных материалов» и выполнено в рамках тематического плана НИР СПбГУ 12.0.105.2010 «Термодинамическое и кинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах».