Стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре соединений мышьяка, сурьмы и висмута тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Пушкин, Денис Валериевич

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пушкин, Денис Валериевич

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Общая характеристика стереохимии соединений мышьяка, сурьмы и висмута.

1.2. Применение метода валентных усилий для элементов с Е-парой.

1.3. Методы оценки стереоэффекта Е-пары.

1.4. Применение полиэдров Вороного-Дирихле в кристаллохимическом анализе.

1.4.1. Полиэдры Вороного-Дирихле как образ атома в кристалле.

1.4.2. Способы оценки межатомных взаимодействий.

1.4.3. Критерии равномерности, (г, ф) - распределение.

1.4.4. Метод пересекающихся сфер.

1.4.5. Комплекс структурно-топологических программ

1.5. Применение метода ЯКР для оценки асимметрии электрического поля в области ядер.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методика кристаллохимического анализа.

2.2. Исследование координационных полиэдров AsXn.

2.3. Исследование координационных полиэдров SbXn.

2.4. Исследование координационных полиэдров BiXn.

2.5. Анализ топологии атомных подрешеток.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Общая характеристика межатомных взаимодействий А-Х.

3.2. Характеристика валентных взаимодействий A-Q (Q-металл).

3.3. Стереоэффект неподеленной электронной пары атомов А(Ш).

3.3.1. Сравнительная характеристика полиэдров ВД атомов A(V) и A(III).

3.3.2. Равномерность окружения атомов А.

3.3.3. Количественная оценка стереоэффекта Е-пары атомов А(Ш). 8 О

3.3.3.1. Смещение ядер атомов A(III) из центров тяжести их полиэдров ВД.

3.3.3.2. Распределение (г, ср) для полиэдров АХП.

3.4. Использование данных структурного эксперимента для интерпретации результатов ядерного квадрупольного резонананса.

3.5. Анализ взаимодействий А-А и топология атомных подрешеток

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Неорганическая химия», 02.00.01 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре соединений мышьяка, сурьмы и висмута»

В настоящее время известны данные о структуре кристаллов более 250 тысяч неорганических и координационных соединений. Однако, из-за отсутствия методов, позволяющих в автоматическом режиме обрабатывать и анализировать огромные массивы уже накопленной кристаллост-руктурной информации, имеющиеся данные в полном объеме сравнительно мало используются для решения такой фундаментальной проблемы химии и кристаллохимии, как выяснение взаимосвязи между составом и структурой кристаллических веществ в зависимости от природы и валентного состояния атомов-комплексообразователей. В частности, в кристаллохимии соединений неполновалентных р-элементов (мышьяка, сурьмы, висмута и др.) до сих пор не решена проблема количественной оценки стереоэффекта неподеленных электронных пар и характера их влияния на координационную сферу центрального атома в зависимости от его валентного состояния, природы атомов ближайшего окружения и других факторов. Особенностью стереохимии атомов р-элементов является сильное искажение их координационной сферы и большой разброс межатомных расстояний в ней. Классические методы кристаллохимического анализа в целом ряде случаев не позволяют однозначно разделить первую и вторую координационные сферы таких атомов и определить их координационные числа в структуре кристаллов. Учитывая, что особенности строения многих соединений, содержащих в своем составе атомы неполновалентных р-элементов (в частности, Sb(III) и Bi(III)), определяют существование у них практически значимого сочетания физико-химических свойств (оптических, магнитных, фотоэлектрических и других), особенно важным представляется изучение факторов, влияющих на активность неподеленных электронных пар в структуре кристаллов подобных соединений. Изменить сложившуюся ситуацию и повысить значимость кристал-лоструктурной информации позволяют новые методы кристаллохимиче-ского анализа, которые опираются на стереоатомную модель строения кристаллического вещества, в рамках которой выполнена данная работа.

Цель работы заключалась в изучении с позиций стереоатомной модели строения кристаллического вещества стереохимии мышьяка, сурьмы и висмута в структуре кристаллов всех известных к настоящему времени неорганических и органических соединений, содержащих координационные полиэдры AsXn, SbXn или BiXn (Х=0, S, Sе, Те, F, CI, Br, I), а также в исследовании влияния неподеленной пары электронов (Е-пары) атомов трехвалентных As, Sb и Bi на особенности их координации атомами X.

Актуальность работы обусловлена тем, что развитие новых методов кристаллохимического анализа, не требующих использования кри-сталлохимических радиусов атомов и априорных суждений о типе химических связей между ними, является необходимым условием для более эффективного использования уже накопленных кристаллоструктурных данных при поиске количественных взаимосвязей между составом, строением и свойствами химических соединений, в перспективе открывая возможность выявления соединений с ценным сочетанием физико-химических и кристаллохимических характеристик на основе компьютерных методов обработки кристаллоструктурной информации.

Основными новыми научными результатами и положениями. которые автор выносит на защиту, являются:

• совокупность впервые полученных данных о параметрах полиэдров Вороного-Дирихле (ВД) 2146 кристаллографических сортов атомов As, Sb и Bi в структуре соединений, содержащих группировки AsXn, SbXn или

BiXn (X=0, S, Se, Те, F, CI, Br, I), а также сведения о координационных числах (КЧ) атомов, определенных с использованием метода пересекающихся сфер;

• результаты количественной оценки стереоэффекта Е-пары атомов As(III), Sb(III) и Bi(III) с использованием характеристик их полиэдров ВД (величин Da, G3, распределения (г, ф));

• существование корреляции между параметрами полиэдров ВД и экспериментальными значениями градиента электрического поля для ядер 121Sb и 209Bi в кислородсодержащих соединениях по данным ядерного квадру-польного резонанса;

• сведения о топологических характеристиках катионных и анионных подрешеток в структуре изученных неорганических соединений.

Практическая значимость работы определяется совокупностью полученных данных, позволяющих проводить количественное сравнение стереоэффекта Е-пары в структуре различных соединений и прогнозировать корреляции в ряду «состав - структура», а также использовать рент-геноструктурные данные для интерпретации спектров ядерного квадру-польного резонанса кислородсодержащих соединений сурьмы и висмута.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Интеграция» (проекты 2.1-212 и А0056) и Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 97-03-33218 и 00-0332609).

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались на I и II Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, 1998 г., 2000 г.), II Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 1999 г.), X Симпозиу8 ме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Казань, 1999 г.), а также на ежегодных научных конференциях Самарского государственного университета. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 7 статей в журналах «Доклады Академии Наук», «Координационная химия» и «Журнал неорганической химии», а также тезисы 3 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из перечня условных обозначений и сокращений, введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованных источников (115 наименований) и приложения. Текст диссертации изложен на 131 странице машинописного текста, содержит 34 рисунка и 36 таблиц (в том числе 17 рисунков и 6 таблиц в приложении).