Оценка погрешностей измерений. Расчет выборочного стандартного отклонения
Пусть измеряемая имеет известное значение величина X. Естественно, отдельные, найденные в процессе измерения значения этой величины x1,x2,…xn заведомо не вполне точны, т.е. не совпадают с X. Тогда величина будет являться абсолютной погрешностью i-го измерения. Но поскольку истинное значение результата X, как правило, не известно, то реальную оценку абсолютной погрешности используя вместо X среднее арифметическое ,которое рассчитывают по формуле:
Однако при малых объемах выборки вместо предпочтительнее пользоваться медианой. Медианой (Ме) называют такое значение случайной величины х, при котором половина результатов имеет значение меньшее, а другая большее, чем Ме. Для вычисления Ме результаты располагают в порядке возрастания, то есть образуют так называемый вариационный ряд. Для нечетного количества измерений n мeдиана равна значению среднего члена ряда. Например, для n=3
Для четных n, значение Ме равно полусумме значений двух средних результатов. Например, для n=4
Далее рассчитывают среднеквадратичную погрешность (стандартное отклонение выборки), являющуюся мерой разброса и характеризующую случайную погрешность определения:
Выборочное стандартное отклонение sзависит от объема выборки n и ее значение колеблется по случайному закону около постоянного значения генерального стандартного отклонения σ
Для расчета s пользуются неокругленными результатами анализа с неточным последним десятичным знаком. При очень большом числе выборки (n> ) случайные погрешности могут быть описаны при помощи нормального закона распределения Гаусса. При малых n распределение может отличаться от нормального. В математической статистике эта дополнительная ненадежность устраняется модифицированным симметричным t-распределением. Существует некоторый коэффициент t, называемый коэффициентом Стьюдента, который в зависимости от числа степеней свободы (f) и доверительной вероятности (Р) позволяет перейти от выборки к генеральной совокупности. Стандартное отклонение среднего результата определяется по формуле:
Разности между средним выборки и средним значением генеральной совокупности μ лежат в Р случаях в пределах, которые при помощи нормального распределения и связанного с ним t-распределения определяются следующим выражением:
является доверительным интервалом среднего значения . Для серийных анализов обычно полагают Р = 0,95.
Таблица 1. значения коэффициента Стьюдента (t)
Пример 1. Из десяти определений содержания марганца в пробе требуется подсчитать стандартное отклонение единичного анализа и доверительный интервал среднего значения Mn %: 0,69; 0,68; 0,70; 0,67; 0,67; 0,69; 0,66; 0,68; 0,67; 0,68. Решение. По формуле (1) подсчитывают среднее значение анализа
= 0,679 . Далее по формуле (2) находят стандартное отклонение единичного результата
По табл. 1 (приложение) находят для f = n-1= 9 коэффициент Стьюдента (Р = 0,95) t = 2,26 и рассчитывают доверительный интервал среднего значения.
По табл. 1 (приложение) находят для f=n-1=9 коэффициент Стьюдента (Р=0,95) t=2,26 и рассчитывают доверительный интервал среднего значения. Таким образом, среднее значение анализа определяется интервалом (0,679 ± 0,009) % Мn.
Пример 2. Среднее из девяти измерений давления паров воды над раствором карбамида при 20°С равно 2,02 кПа. Выборочное стандартное отклонение измерений s = 0,04 кПа. Определить ширину доверительного интервала для среднего из девяти и единичного измерения, отвечающего 95 % - й доверительной вероятности. Решение. Коэффициент Стьюдента t для доверительной вероятности 0,95 и f = 8 равен 2,31. Учитывая, что
- ширина доверит. интервала для среднего значения
- ширина доверит. интервала для единичного измерения значения
Если же имеются результаты анализа образцов с различным содержанием, то из частных средних s путем усреднения можно вычислить общее среднее значение s. Имея m проб и для каждой пробы проводя nj параллельных определений, результаты представляют в виде таблицы:
Средняя погрешность рассчитывают из уравнения:
Пример 2. Вычислить среднюю ошибку определения марганца в пяти пробах стали с различным содержанием его. Значения анализа, % Mn: 1. 0,31; 0,30; 0,29; 0,32. 2. 0,51; 0,57; 0,58; 0,57. 3. 0,71; 0,69; 0,71; 0,71. 4. 0,92; 0,92; 0,95; 0,95. 5. 1,18; 1,17; 1,21; 1,19. Решение. По формуле (1) находят средние значения в каждой пробе, затем для каждой пробы рассчитывают квадраты разностей, по формуле (5) - погрешность. 1) = (0,31 + 0,30 + 0,29 + 0,32)/4 = 0,305. 2) = (0,51 + 0,57 + 0,58 + 0,57)/4 = 0,578. 3) = (0,71+ 0,69 + 0,71 + 0,71)/4 = 0,705. 4) = (0,92+0,92+0,95+0,95)/4 =0,935. 5) = (1,18 + 1,17 + 1, 21 + 1,19)/4 = 1,19.
Значения квадратов разностей 1) 0,0052 +0,0052 +0,0152 +0,0152 =0,500.10 -3 . 2) 0,0122 +0,0082 +0,0022 +0,0082 =0,276.10 -3 . 3) 0,0052 + 0,0152 + 0,0052 + 0,0052 = 0,300.10 -3 . 4) 0,0152+ 0,0152 + 0,0152 + 0,0152 = 0,900.10 -3 . 5) 0,012 +0,022 +0,022 + 02 = 0,900.10 -3 . Средняя погрешность для f = 4,5 – 5 = 15
s = 0,014 % (абс. при f=15 степеням свободы).
Когда проводят по два параллельных определения для каждого образца и находят значения х' и х", для образцов уравнение преобразуется в выражение:
при f = m степеней свободы.
Пример 3. Найти среднюю погрешность в фотометрическом определении хрома в стали по двукратному анализу десяти проб с разным содержанием. Решение. Расчет производят по таблице (с учетом формулы (6)):