Молекулярные и ионные ассоциаты в парах над хлоридами лантанидов и твердыми электролитами Погребной Александр Михайлович

внесла существенный вклад в развитие новой отрасли знания современного материаловедения - химии высокотемпературных неорганических материалов. С середины 50-х годов метод ВТМС стал ведущим методом при исследовании: процессов испарения при повышенных температурах. Именно благодаря этому методу в высокотемпературных парах неорганических соединений были открыты сотни новых, нередко неожиданных, молекулярных форм. С середины 70-х годов наметилось новое направление в ВТМС, связанное с созданием нового варианта масс-спектрометрического метода - метода ионно-молекулярных равновесий (ИМР), ориентированного на исследование заряженных компонентов высокотемпературного пара. Метод ИМР удачно дополняет классический вариант масс-спектрометрического метода с ионизацией электронным ударом, а их комбинация на базе источника ионов ЭУ/ГИ (электронный удар/термическая ионизация) существенно расширяет возможности ВТМС при термодинамических исследованиях паров неорганических соединений. Именно этот интегрированный подход реализован автором данной работы.

В качестве объектов исследования выбраны дихлориды европия, самария и иттербия, трихлориды лантанидов, включая лантан, системы ІліСІз-Ілі'СІз (где Ln, Ln' - два различных лантанида), твердые электролиты ЬЦБіОд, LUGeO*, Agl, Cul, Li4 TiP2 09, ИгцТіРгО^ литийванадиевые бронзы Li0 .2VO2.6> Іло&ЇЧзРь L10.02V2O5 и твердые электролиты на основе систем MI—Agl (М = К, Rb, Cs).

Повышенный интерес к лантанидам и их соединениям связан со все более расширяющимися областями их практического использования в современных технологиях: осаждение из газовой фазы, молекулярно-пучковая эпитаксия, ионная имплантация и т.д. Разнообразно применение лантанидов в атомной промышленности и связанных с нею отраслях. Галогениды лантанидов используются в производстве металл-галогеновых ламп, люминофоров, сегнетоэлек-триков, твердых электролитов, катализаторов, активных сред оптических квантовых генераторов и т.д. Исследование свойств соединений/-элементов имеет также важное фундаментальное значение.

Для моделирования и оптимизации различных высокотемпературных гетерогенных химических процессов необходима полная информация о составе пара и термодинамические свойствах всех его составляющих, включая как нейтральные, так и заряженные компоненты.

К началу выполнения диссертационной работы термохимическая информация о нейтральных составляющих пара хлоридов лантанидов была не полной и

требовала уточнения и проверки, поскольку в ікІафедДОМСрібажлмМя-ве слу-

I БИБЛИОТЕКА |

чаев литературные данные были получены с использованием интегральных методик, не позволяющих судить о составе и свойствах индивидуальных компонентов пара. Данные об ионных компонентах высокотемпературного пара отсутствовали.

К другому кругу объектов, рассматриваемых в данной работе, относятся твердые электролиты - особый класс веществ, ионная проводимость которых достигает проводимости расплавов солей или растворов сильных электролитов. По существу, это необычное состояние, в котором некоторые ионы имеют подвижность почти такую же, как в жидкости, в то время как другие сохраняют свое регулярное расположение в кристалле. Наибольшее распространение твердые электролиты получили как компоненты химических источников тока. Большое внимание уделяется разработкам топливных элементов, газовых анализаторов, способных работать в агрессивных средах и при экстремальных температурах. Ведутся исследования, направленные на создание микроэлектронных устройств: сверхъемких и компактных конденсаторов, различных микросхем и устройств запоминания и отображения информации.

До настоящего времени исследование термоионной эмиссии из твердых электролитов проводилось не достаточно широко. Использовались в основном интегральные методики измерения ионного тока [Малов Ю.И. и др. // Журн. физ. химии, 1982, Т. 56, №8, С. 1879]. Реализуемый в данной работе метод ВМТС имеет существенное преимущество по сравнению с интегральными методиками, поскольку позволяет идентифицировать не только типы эмитируемых ионов, но и определять эмиссионные характеристики и изучать кинетику термоионной эмиссии по каждому иону в отдельности. Подобные работы ранее не проводились ни у нас в стране, ни за рубежом. В то же время поиск материалов с высокими термоэмиссионными свойствами является одной из актуальных проблем современной твердотельной электроники.

Цели работы

Идентификация нейтральных и ионных компонентов высокотемпературного насыщенного пара над ди- и трихлоридами лантанидов.

Определение парциальных давлений компонентов пара и расчет энтальпий сублимации в виде мономерных молекул и в виде молекулярных ассоциатов.

Измерение констант равновесия ионно-молекулярных и ионно-ионных реакций, расчет их энтальпий и вычисление на их основе термохимических характеристик газообразных молекулярных и ионных ассоциатов.

Установление закономерностей в изменении термохимических свойств три-хлоридов вдоль лантанидного ряда.

Создание базы данных по термодинамическим свойствам всех трихлоридов лантанидов, включающей набор рекомендуемых термохимических величин для газообразных молекул и ионов.

Исследование термической эмиссии ионов из твердых электролитов с идентификацией типов эмитируемых частиц.

Получение температурных и временных зависимостей ионных токов и определение кинетических и эмиссионных характеристик исследуемых твердых электролитов.

Изучение закономерностей термической эмиссии и установление корреляции между величинами, характеризующими проводящие и эмиссионные свойства твердых электролитов.

Научная новизна

Впервые экспериментально установлено, что насыщенный пар над трихлори-дами лантанидов представлен не только мономерными молекулами, но и молекулярными ассоциатами. Во всех случаях зарегистрированы димерные молекулы. В парах над трихлоридами самария, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия и лютеция обнаружены тримеры. Тетрамерные молекулы зарегистрированы у трихлоридов диспрозия, гольмия, тулия, лютеция, а в случае трихлоридов тулия и лютеция обнаружены наиболее крупные ассоциаты - соответственно пентамеры и гексамеры. При исследовании систем зарегистрированы комплексные молекулы, содержащие в своем составе атомы различных лантанидов.

Показано, что в противоположность трихлоридам, дихлориды самария, европия и иттербия испаряются в виде мономерных молекул. Лишь в случае дихло-рида европия обнаружены димерные молекулы в количестве, не превышающем

Изучены процессы сублимации (испарения) вышеперечисленных хлоридов лантанидов и определены парциальные давления нейтральных компонентов пара.

Впервые экспериментально определены энтальпии сублимации в виде ассоциированных молекул и уточнены энтальпии сублимации в виде мономерных молекул.

Впервые изучен ионный состав насыщенного пара над исследованными хло ридами. В парах над дихлоридами обнаружены положительно и отрицательно заряженные ионные ассоциаты ЬпгСІг*, ЬпгСЬ*, ЬпзС!>* (Ln = Sm, Eu), LnCb" (Ln = Sm, Eu, Yb), Eu^CIs". В парах над трихлоридами обнаружены отрицатель но заряженные ионные ассоциаты СГ (LnCb)n , где п = 1, 2 (для всех исследо-

ванных трихлоридов), я = 3 (Ln = Ce, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu), /7 = 4 (Ln = Gd, Tb, Er, Tm, Lu), n = 5 (Ln = Tb, Tm, Lu), я = 6 (Ln = Gd, Er, Tm, Lu), я

= 8 (Tm). При исследовании систем обнаружены разнообразные комплексные ионы, содержащие в своем составе различные атомы лантанидов.

С участием зарегистрированных молекул и ионов исследовано более 180 различных ионно-молекулярных и ионно-ионных реакций. Измерены константы равновесия реакций и с использованием II и III законов термодинамики определены их энтальпии. По энтальпиям сублимации и энтальпиям ионно-молекулярных и ионно-ионных реакций рассчитаны энтальпии образования и энергии диссоциации для зарегистрированных молекулярных и ионных ассо-циатов. Рассчитано сродство к электрону молекул SmCb, ЕиСЬ И YbCb и оценены величины сродства к электрону радикалов LnCU.

Впервые получена база данных по термохимическим свойствам газообразных и молекул и ионов для всех трихлоридов лантанидов (кроме термически неустойчивого трихлорида европия).

Установлено, что ассоциированность пара нарастает при переходе к более тяжелым лантанидам. В ряду трихлоридов от лантана до диспрозия наблюдается заметное уменьшение энтальпий сублимации в виде мономеров, димеров и тримеров. В иприевой подгруппе (от гадолиния до лютеция) изменение в энтальпиях сублимации соответственно мономеров, димеров и тримеров проявляется не столь заметно. Энтальпии сублимации в ряду мономер-димер-тример возрастают.

Впервые определен состав пара и исследованы процессы термической эмиссии в виде нейтральных и заряженных частиц из твердых электролитов. В парах над исследованными объектами впервые идентифицировано более 50 молекулярных и более 70 ионных ассоциатов.

На основании температурных зависимостей ионных токов впервые определены значения работы выхода для 62 ионов.

Показано, что исследованные твердые электролиты являются эффективными эмиттерами положительных ионов. Причем такие системы, как RbAgJs дают эмиссию не только простейших атомарных ионов, но и ионных ассоциатов. Минимальная температура регистрации наиболее интенсивных ионов щелочных металлов составила 220 С. Такая низкая температура начала термоионной эмиссии ранее не наблюдалась и обычно не характерна для неорганических соединений.

Показано, что вклад примесных ионов щелочных металлов весьма значителен. Для некоторых образцов термоэмиссия примесных ионов является преобладающей. В этой связи наличие примесей соединений щелочных металлов

может существенным образом отразиться на интерпретации данных по ионной термоэмиссии, для исследования которой используются интегральные методики измерения ионных токов, а также на интерпретации данных по ионной проводимости твердых электролитов.

Впервые был обнаружен и исследован кинетический эффект, сопровождаю щий термическую эмиссию ионов из ортосиликата лития и твердых электроли тов RbAgtb. CsAgtb. Кинетический эффект интерпретирован в рамках предло женной двухстадийной модели термоионной эмиссии.

Практическая и научная значимость.

Полученные данные рекомендуются для использования в термодинамических расчетах равновесий химических реакций с участием исследованных соединений в высокотемпературных технологических процессах, для расчета электропроводности паров солевых систем, при синтезе новых типов твердых электролитов и т.д. Полученные результаты переданы для пополнения базы данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ автоматизированного банка ИВТАНТЕРМО, на Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, в институт Общей неорганической химии РАН им. Н.С. Курнако-ва, в Санкт-Петербургский государственный университет, институт Химии силикатов РАН им. И.В. Гребенщикова, а также будут использованы в учебном процессе ИГХТУ при изложении соответствующих разделов в курсах "Физической химии", "Строения вещества". Полученные результаты представляют интерес для физики и химии твердого тела. Достоверность полученных в работе результатов обоснована:

использованием большого статистического массива экспериментальных дан ных;

корректностью их обработки, основанной на единой базе термодинамических функций молекул и ионов (термодинамические функции рассчитаны по по следним литературным данным, включающим результаты современных кван тово-химических вычислений);

хорошей согласованностью термохимических величин с имеющимися в лите ратуре данными, полученными независимо в лабораториях Италии, Германии, Польши.

Положения, выносимые на защиту

Молекулярный и ионный состав пара дихлоридов европия, самария и иттербия, трихлоридов лантанидов и систем LnClj-Ln'Cb.

Парциальные давления нейтральных компонентов пара.

База данных по термодинамическим свойствам всех трихлоридов лантани-дов, включающая набор рекомендуемых термохимических величин для газообразных молекул и ионов.

Термодинамические данные по дихлоридам самария, европия и иттербия.

Результаты исследования термической эмиссии твердых электролитов Li4 Si04 , Li4 Ge04 , Li0 .2 VO26, U0.03V2O5, Li0 02V2 O5 , Agl, Cul, MAg4b (M = K; Rb, Cs), ЩТІР2О9, Na4 TiP2 09 .

Личный вклад автора. Автором впервые экспериментально установлено существование крупных молекулярных и ионных ассоциатов в парах над хлоридами лантанидов. Автору принадлежит инициатива проведения исследований твердых электролитов с точки зрения их термоэмиссионных свойств методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Основной объем экспериментальных данных получен автором работы. Исследования и обработка экспериментальных данных проводились совместно с д.х.н., проф. Кудиным Л.С; к.х.н., доц. Бутманом М.Ф.; к.х.н., доц. Кузнецовым А.Ю.; к.х.н., доц. Бурдуковской Г.Г.; аспирантами Хасаншиным И.В., Раковым КВ., Моталовым В.Б., Смирновым АА, Воробьевым Д.Е. Автор являлся научным руководителем и научным консультантом кандидатских диссертационных работ Ракова К. В. и Хасаншина И.В.

Апробация работы. Результаты работы представлены на XII International Mass Spectrometry Conference (1991, Amsterdam), I Региональной межвузовской конференции «Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования», Химия-96 (1996, Иваново); итоговых научных конференциях «Молекулярная физика неравновесных систем» (1.997, 1998, 1999, Иваново, ИвГУ); IX, X International Conference on High Temperature Materials Chemistry, HTMC IX (1997, Pennsylvania, USA), HTMC X (2000, Mich, Germany); I, II Международных научно-технических конференциях «Актуальные проблемы химии и химической технологии», Химия-97,99 (1997, 1999, Иваново); Всероссийском семинаре по физической химии растворов «Крестовские чтения» (1996, Иваново, ИХР РАН); Гордоновской конференции (1996, Tilton, USA); 188 rd , 193 rd , 199 rd Meeting of Electrochemical Society (1995, Chicago; 1998, San Diego, USA, 2001 Washington DC, USA); VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (1998, Иваново); Научном семинаре «Структура и энергетика молекул» (1998, Иваново); XIV, XV, XVI European Conference on Thermophysical Properties, 14 ECTP (1996, Lion, France), 15 ECTP (1999, Wuerzburg, Germany), 16 ECTP (2002, London); Научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетия» (2000, Томск); XIV International Conference on Chemical Thermodynamics

(2002, St-Petersburg); II International Symposium on High Temperature Mass Spectrometry (2003, Plyos, Russia).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 38 статьях. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, приложения и списка использованных литературных источников. Общий объем диссертации составляет 380 страниц, включая 135 таблиц, 95 рисунков и библиографию из 379 наименований. Работа выполнена в лаборатории масс-спектрометрии кафедры физики Ивановского государственного химико-технологического университета в соответствии с тематическим планом НИР ИГХТУ на 1996-2002 г. по единому заказ-наряду «Экспериментальное и теоретическое исследование структуры, ядерной динамики и энергетики молекул, радикалов и ионов неорганических соединений» и программы «Фундаментальные исследования в технических вузах России» (в рамках х/д с Московской государственной академией тонкой химической технологии, 1994/95). Работа поддержана грантами № 94-9.3-149 (1994/95) и №95-0-9.3-12 (1996/97) Конкурсного Центра фундаментального естествознания при Санкт-Петербургском университете; грантами РФФИ № 01-03-32194 (2001/2003), №99-03-32293 (1999/2000), грантом Международного научного фонда J9L100, а также индивидуальными грантами Международной Программы в области точных наук (1997,1999,2000,2001).

Определение парциальных давлений компонентов пара

Получаемый в эксперименте масс-спектр отражает в неявном виде качественный и количественный состав пара. Определение массового числа иона и сопоставление вероятности образования изотопных разновидностей с измеренным экспериментально распределением ннтснспвностсй линий в масс-спектре позволяет однозначно определить химическую формулу иона. После установления формул ионов необходимо определить молекулы, из которых эти ионы образовались и провести расшифровку масс-спектра, т. е. количественно разделить измеренные интенсивности ионных токов па составляющие, обязанные своим происхождением различным молекулам. Для расшифровки масс-спектра могут быть использованы различные способы: например, снижение энергии ионизирующих электронов, изменение соотношения нейтральных частиц в молекулярном пучке, изменение соотношений компонентов пара в ячейке Кнудсспа [19, 20]. После расшифровки масс-спектра качественный состав пара становится определенным и возможен расчет парциальных давлений его компонентов. Определение парциальных давлений компонентов пара

Первичной информацией в масс-спектрометрическом эксперименте являются относительные интенсивности ионных токов. Ионный ток (/) связан с концентрацией частиц » в области ионизации соотношением: (1.22) где ст - сечение ионизации, /с- ток ионизирующих электронов, / - длина пути электронов, на котором происходит ионизация.

Величина п связана с концентрацией молекул внутри эффузионнон ячейки (» ) соотношением [19]: где L - расстояние от эффузионного отверстия до области ионизации, .у- площадь эффузнонного отверстия. С учетом того, что не псе образующиеся в области ионизации ионы регистрнруются (достигает коллектора только некоторая их часть а), а также, принимая во внимание общеизвестное соотношение, где К - константа чувствительности прибора, которая не зависит от сорта молекул н определяется только геометрией прибора и его режимом работы.

В том случае, когда в газовой фазе образуется несколько молекулярных форм, и имеют место процессы диссоциативной ионизации и наложения масс-спектров индивидуальных молекул, вводят индексы для обозначения вида молекулы (/) и вида нона (/ ). Уравнение (1.25) записывается в виде где Cj - полное сечение ионизации молекулу, 1.1ц - суммарный ионный ток всех сортов /-Х ионов из у-молекул, Oj - природная распространенность /-го изотопа, Yt - коэффициент ионио-электрошюй эмиссии /-го нона (принимают у 1/VX7, где Л/ - относительная молекулярная масса иона[24]). Сечения ионизации молекулы обычно рассчитываются по правішу аддитивности на основе сечении ионизации атомов [25]. В данной работе в соответствии с рекомендацией справочника [26] принималось a = 0,75Ic j, где Cj - сечения ионизации атомов.

Величины давлений нейтральных компонентов пара, полученные по выражению (1.26), могут быть использованы для расчетов констант равновесия различных химических реакции, включающих нейтральные компоненты пара. Константы равновесия реакций, полученные при различных температурах, позволяют провести обработку экспериментальных данных по уравнению изобары химической реакции и определить энтальпию реакции ДгЯа(7) при температуре эксперимента (II закон термодинамики). Пересчет ДГЯ(7) к стандартной температуре производится с помощью функций энтальпии НС