Влияние полифторарильных фрагментов на электронное строение и реакционную способность производных серы и фосфора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Круподер, Сергей Алексеевич

Оглавление диссертации кандидат химических наук Круподер, Сергей Алексеевич

Глава I. ХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И ОТНОСИТЕЛЬНАЯ

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЛИФТОРАРОМАТИ

ЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕМЕНТЫ

УА И У1А ГРУПП (обзор литературы). Ю

1.1. Характеристики пентафторфенильного кольца как заместителя.

1.2. Некоторые химические свойства соединений типа C6F53Xn

1.3. Об электронном строении полифторароматических соединений элементов УА и У1А групп

Глава 2. ВЛИЯНИЕ АТОМОВ ФТОРА В АРОМАТИЧЕСКОМ КОЛЬЦЕ

НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ '

ПОЛИФТОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА /1г/ЭХп

Э - ЭЛЕМЕНТ УА ИЛИ У1А ГРУПП)

2.1. Влияние полифторарильного фрагмента на энергии верхних заселенных МО в соединениях типа /1гЗХп (Э-элемент УА и У1А групп).

2.2. Влияние полифторарильного фрагмента на локализацию верхних заселенных МО в полифторароматических производных элементов

2.3. Влияние полифторарильного фрагмента на зарядовые характеристики связанных с ним атомов серы и фосфора.

2Л. О влиянии стерических и электронных факторов на внутримолекулярные взаимодействия пентафторфенильного кольца с окружением.ИЗ

Глава 3. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЛИФТОРАРОМАТИЧЕСШ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ АТОМЫ ЭЛЕМЕНТОВ УА И У1А ГРУПП

3.1. Реакции окисления

3.2. Связь рентгеновских Кл -сдвигов серы и фосфора с -константами заместителей и основностью исследуемых соединений

3.3. Превращения полифторароматических производных элементов УА и У1А групп в сильных кислотах

Глава ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Органическая химия», 02.00.03 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние полифторарильных фрагментов на электронное строение и реакционную способность производных серы и фосфора»

Введение атомов фтора в молекулы органических соединений позволило получить ряд практически ценных веществ, обладающих уникальными свойствами - например, высокотемпературные смазки, термостойкие полимеры, физиологически активные соединения и др. В то же время вопрос о природе воздействия атомов фтора в молекуле на физические свойства и химическое поведение фторсодержащих органических соединений нельзя считать окончательно решенным. Это относится, в частности, к полифторарома-тическйм соединениям, для которых в последние годы накоплен обширный экспериментальный материал по синтезу и реакционной способности, а также начато широкое исследование возможностей их применения.

Перспективным путем решения вопроса о природе влияния атомов фтора на реакционную способность Полифторароматических соединений является, на наш взгляд, поиск связи между изменениями в электронном строении последних при введении атомов фтора в кольцо и соответствующими изменениями в реакционной способности. Установление такой связи позволяет, в свою очередь, подойти к объяснению и предсказанию относительной реакционной способности полифторароматических соединений.

В свете этого целью настоящей работы явилась выработка подхода к рассмотрению реакционной способности полифторароматических соединений на основании изменений в характеристиках их электронного строения, вызванных влиянием атомов фтора в ароматическом ядре. Мы полагали, что решение такой проблемы должно быть основано на совместном применении физических методов, позволяющих непосредственно из эксперимента получить характеристики электронного строения. К подобным методам прежде в'сего относятся фотоэлектронная спектроскопия (определение абсолютных энергий МО) и рентгеновская флуоресцентная спектроскопия (определение состава МО и зарядовых состояний гетероатомов), применяемые в сочетании с квантово-химическими расчетами.

Поскольку возможности метода рентгеновской флуоресцентной спектроскопии могут быть наиболее полно реализованы для получения информации о состоянии атомов элементов Ш периода (Si ,Р , S,C6) в молекуле, представлялось целесообразным выбрать в качестве объектов для выявления влияния атомов фтора на электронное строение полифторароматических соединений соединения типа А^ЭХП , где Э =& , Р и проводить в необходимых случаях сопоставление с аналогичными характеристиками подобных соединений других элементов У А и У1А групп. Очевидно, что при таком подходе связь характеристик электронного строения исследуемых объектов с их реакционной способностью могла быть прослежена наиболее наглядно' на примере реакций, в которых атом серы или фосшора выступает в качестве реакционного центра. в ходе настоящей работы нами показано, что характерными особенностями электронного строения полифторароматических производных фосфора и серы, обусловленными влиянием атомов фтора в ароматическом ядре, являются возрастание первых тенциалов ионизации молекул и вкладов Зр-АО фосфора и серы в верхнюю заселенную МО (ВЗМО) по сравнению с углеводородньши аналогами, а также повышение величин положительных зарядов на атомах фосфора и серы. Анализ критериев эффективности р^-р^-взаимодеиствия несвязующей электронной пары (НЭП) гетероатомов (P,S) с ^-системой фенильного и пентафторфениль-ного колец показал, что введение атомов фтора в ароматическое ядро в конечном итоге приводит к существенному понижению эффективности рассматриваемого взаимодействия, что отражается на величинах потенциалов ионизации и локализации ВЗМО. Привлечение данных квантовохимических расчетов методами ППДП/2, ППДП/С, МПЧДП/З позволило заключить, что для соединений типа C6F53Xn характерной является локализация ВЗМО на положительно заряженных (электронодефицитных) центрах - атомах углерода полифторарильного фрагмента и атоме Э (Э » Р,£ ).

В настоящей работе нами впервые обнаружены линейные корреляционные зависимости,связывающие величины рентгеновских Ка, -сдвигов,характеризующих зарядовое состояние атомов серы и фосфора,с с" -константами заместителей при них. Полученные двухпараметрические корреляционные уравнения позволили рассмотреть, за счет каких факторов влияния заместителя (в частности, индуктивной или резонансной составляющей) возникает заряд на связанном с ним гетероатоме. Найдено,что в ряду ароматических и полифторароматических сульфидов и фосфинов величина заряда на атомах серы и фосфора соответственно определяется в основном индуктивным влиянием заместителей. Исключение составляют фосфины, содержащие заместители -ОЯ и

NRZ у атома фосфора, для которых наблюдается существенный вклад резонансной составляющей в заряд на этом атоме.

Показано, что основность третичных фосфинов (в том числе и полифторароматических) может быть линейно связана с величиной рентгеновского PKdi-сдвига, что позволяет оценивать значения рКа этих соединений из рентгеноспектральных данных. С помощью данных по PKoi-сдвигам проведено сравнительное рассмотрение основности ароматических и полифторароматиче-ских триарил- и арилдигалофосфинов.

На основании характеристик электронного строения (энергия и локализация ВЗМО, зарядовое состояние атомов серы и фосфора) рассмотрены данные по реакционной способности изучаемых полифторароматических соединений. Обсуждены факторы, определяющие относительную реакционную способность различных фрагментов молекулы при атаке протоном (в частности, при возможности конкурентного протонирования). Впервые получены экспериментальные данные по зарядовому состоянию атома фосфора в протонированных формах ароматических и полифторароматических фосфинов, позволяющие предсказывать химическое поведение этих частиц в сильных кислотах. Обнаружено взаимодействие протонированных форм ароматических и полифторароматических фосфинов с анионами сильных кислородсодержащих кислот, приводящее к образованию окисей фосфинов. Показана общность этой реакции для соответствующих арсинов, также превращающихся в окиси, и нитрозосоединений,гладко окисляющихся в нитросоединения.Предложен механизм наблюдаемого образования окисей.

Рассмотрение реакционной способности изучаемых объектов в реакциях окисления показало, что в целом окисление исследуемых полифторароматических соединений затруднено по сравнению с их углеводородными аналогами. При этом наряду с возрастанием первого потенциала ионизации как фактора, затрудняющего окисление, при рассмотрении легкости протекания процессов одноэлектронного окисления необходимо также учитывать зарядовое состояние центров, на которых локализована верхняя заселенная МО. Обсуждены механизмы превращений кати-оноидных частиц, генерируемых в реакциях окисления и прото-нирования. is ходе синтеза исследуемых объектов показана возможность введения тиоцианатной группы в молекулы неполностью фторированных ароматических соединений путем электродильного замещения, протекающего по типу Фриделя-Крафтса с использованием в качестве исходного реагента роданида свинца в присутствии как катализатора.

В целом в работе развит подход к рассмотрению реакционной способности ароматических и полифторароматических соединений, содержащих элементы У А и У1А групп, основанный на изучении изменений характеристик электронного строения (энергия и локализация J33MO; зарядовое состояние атомов) для полифторароматических производных типа Дг^ЭХп , обусловленных влиянием атомов фтора арильного фрагмента.

Раоота выполнена в лаборатории галоидных соединений НИОХ СО АН СССР . Фотоэлектронные спектры исследуемых объектов сняты Б.Г.Зыковым в итделе физики и математики БашФАН ССОР, г.Уфа (зав.отделом - д.ф.-м.н. ь.И.Хвостенко). Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. Г.Г.Фурину (лаборатория галоидных соединений НИОХ CU АН СССР; за ценные методические советы при постановке задачи настоящей работы и обсуждении полученных результатов, а также к.ф.-м.н. Г.Н.Доленко ^лаборатория физических методов исследования ЙНХ СО АН СССР, г.Новосибирск; за всестороннюю помощь в освоении техники работы на рентгеновском спектрометре "Стеарат" и многолетнюю совместную работу по исследованию электронного строения органических соединений методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии.