Определение парамагнитных и диамагнитных свойств комплексных ионов

Задача 755. Какие из перечисленных ионов парамагнитны: а) [Fe(CN)6] 3- ; б) [Fe(CN)6] 4- ; в) [Co(H2O)6] 2+ ; г) [Co(H2O)6] 3+ ; . Потому что: 1) лиганд создает сильное поле, и шесть d-электронов заполняют три орбитали - подуровня; 2) лиганд содает слабое поле, и все орбитали заполняются в соответствии с правилом Хунда; 3) центральный ион содержит нечетное число электронов. Решение: а) [Fe(CN)6] 3- . На 3d-подуровне иона Fe 3+ находятся пять электронов и все они не спаренные:

В октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d-подуровня. В случае [Fe(CN)6] 3- лиганд сильного поля (ион CN - ) вызывает значительное расщепление d-подуровня и значение (энергия расщепления d-подуровня) будет столь значительно, что превысит энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. В данном случае энергетически наиболее выгодно расположение всех пяти электронов на -подуровне в соответствии со схемой:

В результате в ионе [Fe(CN)6] 3- содержится один неспаренный электрон, сообщающий ему парамагнитные свойства.

б) б) [Fe(CN)6] 4- . На 3d-подуровне иона Fe 2+ находятся шесть электронов из них четыре неспаренные:

В октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d-подуровня. В случае [Fe(CN)6] 4- лиганд сильного поля (ион CN - ) вызывает значительное расщепление d-подуровня и значение (энергия расщепления d-подуровня) будет столь значительно, что превысит энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. В данном случае энергетически наиболее выгодно расположение всех шести электронов на -подуровне в соответствии со схемой:

В результате в ионе [Fe(CN)6] 4- не содержится неспаренных электронов, поэтому ион диамагнитен.

в) [Co(H2O)6] 2+ . На 3d-подуровне иона Со 2+ находятся семь электронов из них три неспаренных:

В октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d-подуровня. В случае [Co(H2O)6] 2+ лиганд сильного поля (Н2О) вызывает значительное расщепление d-подуровня и значение (энергия расщепления d-подуровня) будет столь значительно, что превысит энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. В данном случае энергетически наиболее выгодно расположение шести электронов на -подуровне и одного на -подуровне в соответствии со схемой:

В результате в ионе [Co(H2O)6] 2+ содержится один неспаренных электрон, сообщающий ему парамагнитные свойства.

г) [Co(H2O)6] 3+ . На 3d-подуровне иона Со 3+ находятся шесть электронов из них четыре неспаренные:

В октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d-подуровня. В случае [Co(H2O)6] 3+ лиганд сильного поля (Н2О) вызывает значительное расщепление d-подуровня и значение (энергия расщепления d-подуровня) будет столь значительно, что превысит энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. В данном случае энергетически наиболее выгодно расположение всех шести электронов на -подуровне в соответствии со схемой:

В результате в ионе [Co(H2O)6] 3+ не содержится неспаренных электронов, поэтому ион диамагнитен.

д) д) [Fe(F)6] 4- . На 3d-подуровне иона Fe 2+ находятся шесть электронов из них четыре неспаренные:

В октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d-подуровня. В случае д) [Fe(F)6] 4- лиганд слабого поля (ион F-) вызывает незначительное расщепление d-подуровня и значение (энергия расщепления d-подуровня) будет столь мало, что не превысит энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов, поэтому d-орбитали заполняются в соответствии с правилом Хунда сообразно схеме:

В результате в ионе д) [Fe(F)6] 4- содержится четыре неспаренных электронов, поэтому ион парамагнитен.

Ответ: а3; в3; г2; д2.

Задача 756. Одинакова ли пространственная структура диамагнитного иона [NiCl4] 2- и парамагнитного иона [PdCl4] 2- : а) одинакова; б) неодинакова? Потому что: 1) электронная конфигурация валентных орбиталей центральных ионов выражается общей формулой nd 8 ; 2) - связи образуются при участии неодинаковых акцепторных орбиталей сравниваемых центральных ионов. Решение: а) [NiCl4] 2- . Электронная конфигурация иона Ni 2+ (. 3s 2 3p 6 3d 8 ). Графическая схема заполнения электронами валентных орбиталей в соответствии с правилом Хунда имеет вид:

Ион [NiCl4] 2- диамагнитен, следовательно, в нём сохраняются только спаренные электроны на 3d-подуровне, а акцепторными орбиталями (эти орбитали обозначены крестиком) служат одна 4s- и три 4р-орбитали иона Ni 2+ :

Таким образом, образование иона [NiCl4] 2- сопровождается dsp 2 – гибридизацией АО никеля. Пространственная структура этого иона – тетраэдр.

б) [PdCl4] 2- . Электронная конфигурация иона Рd 2+ (. 3s 2 3p 6 3d 8 ). Графическая схема заполнения электронами валентных орбиталей в соответствии с правилом Хунда имеет вид:

Ион [PdCl4] 2- парамагнитен, следовательно, в нём сохраняются неспаренные электроны на 4d-подуровне, а акцепторными орбиталями (эти орбитали обозначены крестиком) служат одна 5s- и три 5р-орбитали иона Pd 2+ :

Таким образом, образование иона [PdCl4] 2- сопровождается sp 3 – гибридизацией АО палладия. Пространственная структура этого иона – плоский квадрат.