Термодинамическая и электростатическая теория растворов электролитов

Электролиты – это химические соединения, которые в растворе полностью или частично диссоциируют на ионы. Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты диссоциируют на ионы в растворе практически полностью. Примерами сильных электролитов могут служить некоторые неорганические основания ( NaOH ) и кислоты ( HCl, HNO3 ), а также большинство неорганических и органических солей. Слабые электролиты диссоциируют в растворе только частично. Доля продиссоциировавших молекул от числа первоначально взятых называется степенью диссоциации. К слабым электролитам в водных растворах относятся почти все органические кислоты и основания (например CH3COOH, пиридин) и некоторые органические соединения. В настоящее время в связи с развитием исследований неводных растворов доказано (Измайлов и др.), что сильные и слабые электролиты являются двумя состояниями химических элементов (электролитов) в зависимости от природы растворителя. В одном растворителе данный электролит может быть сильным электролитом, в другом – слабым.

В растворах электролитов наблюдается, как правило, более значительные отклонения от идеальности, чем в растворе неэлектролитов той же концентрации. Объясняется это электростатическим взаимодействием между ионами: притяжением ионов с зарядами разных знаков и отталкиванием ионов с зарядами одного знака. В растворах слабых электролитов силы электростатического взаимодействия между ионами меньше по сравнению с растворами сильных электролитов той же концентрации. Это объясняется частичной диссоциацией слабых электролитов. В растворах сильных электролитов (даже в разбавленных растворах) электростатическое взаимодействие между ионами велико и их нужно рассматривать как идеальные растворы и использовать метод активности.

Рассмотрим сильный электролит MX+, AX-; он полностью диссоциирует на ионы

В связи с требованием электронейтральности раствора химический потенциал рассматриваемого электролита (в целом) μ2 связан с химическими потенциалами ионов μ- μ+ соотношением

Химические потенциалы составляющих электролита связаны с их активностями следующими уравнениями (в соответствии с выражением II. 107).

Подставляя эти уравнения в (VI.2), получаем

Выберем стандартное состояние μ2 0 таким образом, чтобы между стандартными химическими потенциалами μ2 0 ; μ+ 2 ; μ- 0 было справедливо соотношение по форме аналогичное уравнению VII.2

С учетом уравнения VII.5 соотношение VII.4 после сокращения одинаковых слагаемых и одинаковых множителей ( RT ) приводится к виду

В связи с тем, что активности отдельных ионов не определяются из опыта введем понятие средняя активность ионов электролита как среднее геометрическое из активностей катиона и аниона электролита:

Среднюю активность ионов электролита можно определить из опыта. Из уравнений VII.6 и VII.7 получаем.

Активности катионов и анионов можно выразить соотношениями

где y+ и y- - коэффициенты активности катиона и аниона; m+ и m- - моляльность катиона и аниона в растворе электролита:

Подставляя значения a+ и a- из VII.9 и VII.7 получаем

где y± - средний коэффициент активности электролита

m± - средняя моляльность ионов электролита

Средний коэффициент активности электролита y± представляет собой среднее геометрическое из коэффициентов активности катиона и аниона, а средняя концентрация ионов электролита m± - среднее геометрическое из концентраций катиона и аниона. Подставляя значения m+ и m- из уравнения (VII.10) получаем

Для бинарного одно-одновалентного электролита МА (например NaCl ), y+ = y- = 1, v± = (1 1 ⋅ 1 1 ) = 1 и m± = m; средняя моляльность ионов электролита равна его моляльности. Для бинарного дву-двухвалентного электролита МА (например MgSO4 ) также получим v± = 1 и m± = m. Для электролита типа M2 A3 (например Al2 ( SO4 )3 ) и m ± = 2,55 m. Таким образом, средняя моляльность ионов электролита m± не равна моляльности электролита m.

Для определения активности компонентов нужно знать стандартное состояние раствора. В качестве стандартного состояния для растворителя в растворе электролита выбирают чистый растворитель (1-стандартное состояние):

За стандартное состояние для сильного электролита в растворе выбирают гипотетический раствор со средней концентрацией ионов электролита, равной единице, и со свойствами предельно разбавленного раствора (2-е стандартное состояние):

Средняя активность ионов электролита a± и средний коэффициент активности электролита y± зависят от способа выражения концентрации электролита ( x± , m, c ):

Для раствора сильного электролита

где M1 - молекулярная масса растворителя; M2 - молекулярная масса электролита; ρ - плотность раствора; ρ1 - плотность растворителя.

В растворах электролитов коэффициент активности y±x называют рациональным, а коэффициенты активности y±m и y±c - практически средними коэффициентами активности электролита и обозначают

На рисунке VII.1 приведена зависимость средних коэффициентов активности от концентрации для водных растворов некоторых сильных электролитов. При моляльности электролита 0,0 до 0,2 моль/кг средний коэффициент активности y± уменьшается, причем тем сильнее, чем выше заряд ионов, образующих электролит. При изменении концентраций растворов от 0,5 до 1,0 моль/кг и выше средний коэффициент активности достигает минимального значения, возрастает и становится равным и даже большим единицы.

Средний коэффициент активности разбавленного электролита можно оценить при помощи правила ионной силы. Ионная сила I растворасильного электролита или смеси сильных электролитов определяется уравнением:

В частности, для одно-одновалентного электролита, ионная сила равна концентрации ( I = m ); для одно-двухвалентного или двух-одновалентного электролита ( I = 3 m ); для бинарного электролита с зарядом ионов z I = m z 2 .

Согласно правилу ионной силы в разбавленных растворах средний коэффициент активности электролита зависит только от ионной силы раствора. Это правило справедливо при концентрации раствора менее 0,01 - 0,02 моль/кг, но приближенно им можно пользоваться до концентрации 0,1 - 0,2 моль/кг.

Между активностью a2 сильного электролита в растворе (если формально не учитывать его диссоциацию на ионы) и средней активностью ионов электролита y± в соответствии с уравнениями (VII.8), (VII.11) и (VII.14) получаем соотношение

Рассмотрим несколько способов определения среднего коэффициента активности электролита y± по равновесным свойствам раствора электролитов.