Новые подходы к синтезу халькогенидных комплексов металлов 6-9 групп тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Абрамов, Павел Александрович

Оглавление диссертации кандидат химических наук Абрамов, Павел Александрович

Глава 1. Литературный обзор

Часть 1. Халькогенидные кластеры молибдена и вольфрама

1.1. Биядерные комплексы

1.2. Треугольные и кубановые оксо и халькогенидные кластеры Мо и W

1.3. Кластеры большей нуклеарности 35 Часть 2. Халькогенидные кластеры рения 41 Часть 3. Халькогенидные кластеры родия и иридия 48 Часть 4. Халькогенидные кластеры осмия

Глава 2. Экспериментальная часть

1. Синтез трёхъядерных комплексов из биядерных

2. Селеноводород как источник селена для синтеза селенидных кластеров

Глава 3. Результаты и их обсуждение

1.1. Взаимодействие 24" с карбонилами металлов в кислой среде

1.2. Кристаллические структуры комплексов с кластерным ядром 4t и 4+

1.3. Получение производных с органическими лигандами

1.4. Взаимодействие 2' с М(СО)б (М = Mo, W) в кислой среде 92 2. Синтез селенидных комплексов с использованием H2Se in situ

2.1. Замещение лигандов на Se2" без изменения степени окисления металла 96 2.1.1. Кристаллические структуры полученных октаэдрических кластеров

2.2. Образование полиядерных комплексов и кластеров с селенидными мостиками без изменения степени окисления металла ЮЗ

2.3. Образование кластерных соединений с селенидными мостиками за счёт восстановительной конденсации

2.3.1. Синтез [Mo3(fj.3-Se)(jj.2-0)3(H20)9]4+ и его производных

2.3.2. Взаимодействие циклопентадиенильных комплексов с H2Se in situ

2.3.3. Квантово-химические расчёты

2.4. Синтез и кристаллическая структура [Re(C0)3(H20)3][Re5(Se2)3(C0)i8] и [Re4(Se2)(Se5)(C0),4j J

2.5. Развитие метода: in situ синтез селенорганических лигандов 139 Заключение 142 Выводы 143 Список литературы •

Список сокращений PC А — рентгеноструктурный анализ ЭСП — электронный спектр поглощения СВ[6] - C36H36N24O12, кукурбит[6]урил Насас - ацетилацетон (СН3С(0)СН2С(0)СН3)

Ру - ПИрИДИН (C5H5N) Hcys - цистеин Ph - фенил Bz - бензил dtc — диэтилдитио карбамат (Et2NCSS

Ср* - ri5-C5Me5 - пентаметилциклопентадиенил

Ср' - rf-CsMe4Et - тетраметилэтилциклопентадиенил

COD — 1,5-циклоокгадиен nbd - норборнадиен

Hpts — п-толуолсульфоновая кислота dppe - бис-дифенилфосфиноэтан dppm - бис-дифенилфосфинометан

ГМДТ - гексаметилдисилтиан ((Me3Si)2S)

Реальность вещей - это их дело; видимость вещей - это дело человека, и дух, наслаждающийся видимостью, радуется уже не тому, что он воспринимает, а тому, что он производит.

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Неорганическая химия», 02.00.01 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые подходы к синтезу халькогенидных комплексов металлов 6-9 групп»

В 1964 году в журнале Американского химического общества появилась статья Ф. А. Коттона, в которой на основе структурных данных было теоретически обосновано существование соединений со связями металл-металл [1]. Было предложено назвать такие соединения кластерными (от английского cluster — рой, скопление), или сокращенно, кластерами. Позднее с развитием методов синтеза и характеристики, особенно рештенострукгурного анализа, было обнаружено большое количество соединений, в состав которых входят фрагменты со связями металл-металл. Наличие нескольких взаимосвязанных метал л оце нтров приводит к тому, что кластерные соединения не могут быть описаны с точки зрения классической теории координационных соединений Вернера. Объяснение реакционной способности, электронного строения и физических свойств потребовало создания теории химической связи в кластерных соединениях на основе теории молекулярных орбиталей.

Кластеры могут служить простейшими моделями поверхности металла, поэтому изучение их реакционной способности способствует пониманию процессов, происходящих на поверхности металла во время адсорбции и каталитических превращений различных субстратов. Сами кластерные соединения могут быть катализаторами важных промышленных процессов. Например, хапькогенидные кластеры молибдена катализируют реакции гидродесульфурирования — ключевые в многотоннажных процессах очистки нефти от серы [2-4]. Кластеры обнаружены в составе активных центров ферментов — это в первую очередь кубановый кластер

Fe4S4>nl и псевдокубановый (без одной вершины) n\ присутствие которого доказано с помощью РСА -ферредоксина, выделенного из культуры бактерий

Pyrococcus furiosus [5]. Ферредоксины выполняют функции переносчиков электронов, так как способны обратимое окисление и восстановление. Ярким примером кластеров в живой природе служит фермент нитрогеназа. Он катализирует восстановление атмосферного азота в аммиак в обычных условиях, в то время как синтез Габера

Боша, который сейчас используется в промышленности, идёт при температурах порядка 500°С и давлениях несколько сотен атмосфер, в присутствии железа, 5 L t активированного добавками. Одним из активных центров этого фермента является кластер . Это обстоятельство является очень важным, так как выделяет перспективное направление в кластерной химии молибдена (вольфрама), основанное на направленном синтезе молекул, содержащих подобные кластерные фрагменты и более детальном изучении их свойств.

В нитрогеназе атом молибдена находится в окружении атомов серы, которое по геометрии близко к структуре хорошо известного кластерного ядра 4'. Очевидно структурное сходство этого молибденового кластера с активным центром ферредоксина . При этом в отличие от чрезвычайно неустойчивых in vitro железосодержащих аналогов, 4+ даже в растворах на воздухе может без изменения храниться годами! Это делает кластерные комплексы, производные 44, интересной структурной моделью для исследования и понимания процессов, происходящих в активных центрах ферредоксинов и нитрогеназы, например, включения гетерометаллов в мягких условиях с образованием, соответственно, кластеров и . В свою очередь изучение химии таких гетерометаллических кластеров привело к открытию способности гетерометалла (Ni, Pd) координировать и активировать кратные связи углерод-углерод, вызывать таутомеризацию гидрофосфорильных соединений, что представляет интерес для создания новых катализаторов органического синтеза.

Интересно выяснить, как будут меняться свойства халькогенидных кластеров при наличии нескольких типов атомов халькогена (и кислорода) в структуре металлоостова. Для исследования этих особенностей необходимо разработать селективные методики получения таких производных с высокими выходами. Поэтому одной из целей данной работы было разработать селективные способы синтеза смешанных по халькогену треугольных кластерных комплексов 4i\

В отличие от хорошо изученных сульфидных кластеров; ближайшие их аналоги — селенидные кластеры изучены в гораздо меньшей степени, в связи со специфическими методами их получения. Применимость реакций синтеза селенидных кластеров часто ограничена использованием специфических сред, таких как сверхкислоты в реакциях с сильно электрофильными поликатионами типа Se82f; сильно основные среды б в реакциях с селенидами и полиселенидами; необходимостью трудоёмких манипуляций с высокочувствительными к окислению и свету силильными реагентами (R3Si)2Se — переносчиками селена. Вместе с тем использование простейшего источника селена — высокореакционного селеноводорода — до сих пор практически не нашло применения. Это связано прежде всего с его высокой токсичностью и низкой устойчивостью. Поэтому следующей целью данной работы было разработать метод получения селенсодержащих комплексов в мягких условиях с использованием селеноводорода в качестве источника селена.

В литературе можно встретить довольно много упоминаний о процессах, катализируемых бинарными халькогенидами платиновых металлов, включая процессы очистки нефти от серу и азотсодержащих соединений. Так, для очистки нефти от производных тиофена (среди которых бензо и дибензотиофен) применяется нанесённый на 7-AI2O3 дисульфид рутения. Сульфиды родия и иридия применяются для гидроочистки от азотсодержащих соединений. При этом наблюдается выделение углеводородов, а на поверхности катализатора образуются циклические соединения, содержащие азот [6].

Сульфиды (PdS2, Ir2S3, OsS2), селениды (Ru2Se3) и теллуриды родия, палладия и платины оказались эффективными катализаторами в реакции гидрирования нитробензола в анилин. Селенид рутения также активен в процессе производства изопропиланилина из смеси анилина и ацетона, a RuS2, нанесённый на цеолит KY, катализирует восстановление нафталина в тетралин. Pd/Te и Pt/Te катализаторы, нанесённые на оксид кремния (3%) обеспечивают гидратацию 1,4-бутадиена в 1,4-бутандиол в среде уксусной кислоты. Этот процесс уже реализован в индустриальных масштабах фирмой Mitsubisi Kasai Corp [6].

Металлы платиновой группы применяются для понижения сопротивления между контактами полупроводниковых устройств. При этом были отмечены несколько интересных фактов химического взаимодействия между компонентами контактов, так в системы палладий - теллурщц кадмия со временем происходит образование интерметаллида CdPd и теллурида палладия. Аналогично ведёт себя система Pt/ZnSe.

Это послужило поводом к использованию нанесённых халькогенидов платиновых 7 металлов в электронике. Так, сульфид палладия, включённый в полимерную матрицу, используется при производстве солнечных батарей [6]. Принимая во внимание данные аспекты, логично исследовать различные физико-химические свойства халькогенидных кластеров платиновых металлов, тем более, что некоторые из них до сих пор не известны или методики их получения остаются весьма несовершенными. Это ставит проблему поиска новых подходов к синтезу таких соединений, изучения их реакционною способности, возможности использования в катализе и материаловедении.

По теме настоящей диссертационной работы существует много литературных обзоров, информация в которых непрерывно обновляется [7-11]. Поскольку наши подходы к селективному синтезу оксидно-халькогенидных кластеров молибдена и вольфрама базировались преимущественно на использовании биядерных фрагментов 2*, найдено целесообразным суммировать методы получения и химические свойства таких соединений в первой части литературного обзора. Остальные его части посвящена методам синтеза халькогенидных кластерных комплексов Re, Rh, Ir и Os.

Актуальность темы. Настоящее исследование выполнено в области синтетической и структурной неорганической химии кластерных халькогенсодержащих комплексов металлов 6-9 групп. Химия халькогенидных кластеров переходных металлов находится на стыке таких актуальных научных направлений как химия кластерных соединений, гомо и гетерогенный катализ, бионеорганическая химия, химия комплексов с новыми неорганическими лигандами, химия наноразмерных материалов, химия и физика твёрдого тела. Исследования в этой области проводятся в лабораториях всех ведущих стран. Наиболее изучены халькогенидные кластеры таких металлов, как молибден, вольфрам и железо, что связано с важной ролью таких соединений в катализе и биологических процессах.

Халькогенидные кластеры переходных металлов 7-9 групп изучены в меньшей степени, при этом химия сульфидных кластеров развита гораздо лучше по сравнению с их селенидными аналогами. Это вызвано отсутствием методов селективного синтеза данных комплексов. Разработка подходов к синтезу этих соединений позволит 8 селективно синтезировать такие соединения и исследовать их реакционную способность с целью обнаружения уникальных свойств и получения новых функциональных материалов. Можно ожидать, что соединения с менее прочными и более лабильными связями металл-селен будут обладать повышенной, по сравнению с сульфидными производными, реакционной способностью.

Хотя кислород является аналогом халькогенов, химия оксидных полиядерных комплексов и кластеров очень сильно отличается от таковой для их халькогенидных аналогов. В связи с этим интересны «гибридные» производные, содержащие в кластерном ядре одновременно оксидные и халькогенидные лиганды. Такие кластеры, в частности, получаются в качестве промежуточных продуктов в процессе сульфидирования оксидов молибдена и вольфрама с целью приготовления катализаторов гидроочистки нефти. Однако подобные соединения на настоящий момент изучены чрезвычайно слабо, что связано с отсутствием методик, позволяющих получать соединения этого класса со строго определенным соотношением кислород/халькоген. Известные методы синтеза (немногочисленные) обычно дают трудноразделимые смеси. Поэтому задача синтеза смешанных оксидно-халькогенидных кластеров является актуальной проблемой неорганического синтеза.

• разработка эффективных методов синтеза смешанных оксидно-сульфидных кластеров Мо и W 4f, 4+ и их селенидных аналогов;

• поиск новых реагентов для синтеза широкого круга селенидных кластеров переходных металлов 6-9 групп;

• поиск путей перехода от хлоридных кластеров к селенидным путем замены мостиковых лигандов;

• использование реакций восстановительной конденсации под действием селеноводорода для синтеза селенидных и полиселенидных кластеров молибдена.

Научная новизна. Впервые решена проблема селективного синтеза трёхъядерных оксидно-сульфидных кластерных комплексов Мо и W на основе реакции биядерных оксо-тио комплексов, содержащих кластерное ядро 2+ с М(СО)б (М = Мо, W). Этот подход бьш использован для препаративного синтеза [Mo3(^3-S)(^2-S) (ц2-0)2(Н20)9]4+, [W3(^-S)fc2-S)([i2-0)2(H20)9]4+, [Mo3(^-S)(^-0)2(H20)9]4,5 нового гетерометаллического кластера [MoW2(|x3-S)(jj.2-S)(|j.2-0)2(H20)9]4+ и их производных.

Предложен новый метод получения селенидных и полиселенидных комплексов и кластеров, основанный на применении H2Se, генерируемого in situ в закрытых системах реакцией ZnSe с 4М НС1. Это позволяет безопасно использовать H2Se в синтезе и дозировать его количество. С помощью этого метода впервые получены: новые полиселенидные карбонильные комплексы рения ([Re4Se7(CO)i4], [Re5Se6(CO)i8]"); разработаны препаративные методики синтеза трёхъядерных кластеров Rh и Ir ([Cp3M3Se2]2f, Ср = С5Ме5(Ср*), C5Me4Et(Cp'), С5'Ви2Н3(Ср"); получены новые кластеры молибдена [Cp*3Mo3Se4]+ и [Cp*2Mo2Se6], который содержит уникальный триселенидный лиганд Se34

. При этом впервые показана возможность образования комплексов с полиселенидными лигандами в сильнокислых средах. Осуществлено замещение мостиковых атомов хлора на атомы селена в кластерном ядре 4+ с образованием 3' и 2+. Разработаны условия селективного синтеза оксидно-селенидных кластеров молибдена [Моз(цз-8е)(р,2-0)2(Н20)9]4^ (и его производных) и [Cp*2Mo2(|x-Se)202].

Электронная структура селенидных кластеров Мо изучена методом DFT (Density Functional Theory), при этом показано наличие двухцетрового связывания Мо-Мо в биядерных комплексах, в то время как в треугольном кластере [Cp*3Mo3Se4]+ главную роль играет многоцентровое связывание с участием мостиковых атомов халькогена.

Практическая значимость. Разработка оригинальных методов синтеза оксо-халькогенидных и селенидных комплексов Мо, W, Rh, Ir, Re, установление их строения II изучение свойств является вкладом в фундаментальные знания в области неорганической химии металлов 6-9 групп. Новые подходы к синтезу оксо-тио и селенидных кластеров, развитые в данной работе, имеют общее методическое значение и могут быть распространены на другие объекты. По аналогии с производными 4+ и 4+ кластерные комплексы на основе 4+ и 4', методики синтеза которых разработаны в данной диссертации, могут быть использованы для создания рентгено-контрастных средств нового поколения. Электрохимически активные кластеры [Cp*3Rh3Se2]2+ перспективны для исследования процессов электрокаталитического восстановления различных субстратов. Данные по кристаллическим структурам полученных соединений депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности. Следует отметить, что исследования в рамках данной работы поддерживались грантом компании Haldor Topsoe на конкурсной основе.

На защиту выносятся:

• оригинальные данные по методам синтеза, строению и реакционной способности оксо-тио комплексов [M3S202(H20)9]4+ (М = Мо, W), [Mo303S(H20)9]4\ [W2Mo02S2(H20)9]4+ и их производных;

• новый метод получения селенсодержащих комплексов, основанный на использовании селеноводорода, генерируемого in situ в закрытых системах;

• исследование замещения мостиковых хлоридных лигандов на селенидные в октаэдрических кластерах молибдена;

• данные по синтезу и строению меташюрганических селенидных кластеров металлов 6-9 групп;

Личный вклад автора. Вся экспериментальная часть работы выполнена лично автором. Характеризация комплексов, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводилась совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на международных конференциях: V Conference on Cluster Chemistry and Polynuclear Compounds (Астрахань, 2006), 9th Eurasia conference on chemical sciences (Анталья, Турция, 2006), 9th FIGIPAS meeting in Inorganic Chemistry (Вена, Австрия, 2007), International workshop on transition metal clusters (Рен, Франция, 2008), Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2008» (МГУ), Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком «Сигма» исследования, инновации, технологии» (Омск, 2008), «XXIV Международная Чугаев-ская конференция по координационной химии» (Санкт-Петербург, 2009) и на VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях в отечественных и международных журналах, а также в 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях. 2 статьи приняты к публикации.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 172 страницах, содержит 56 рисунков и 8 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения экспериментальных результатов, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (279 наименований).