Молекулярная агрегация в ионной жидкости (хлорид метил-октил имидазолия) в водно-глицериновых растворах по данным ЯМР Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Чернышев Юрий Сергеевич, Быстров Сергей Сергеевич

Ионные жидкости (ИЖ) чаще всего определяют как органические электролиты, состоящие из катиона и аниона и имеющие температуру плавления ниже 100°С. Поскольку физико-химические свойства ИЖ могут быть адаптированы к определённым условиям за счёт тщательного выбора катиона и аниона, ИЖ получили широкое распространение во множестве исследовательских и технологических приложений. Представленное исследование является частью работы, посвящённой изучению влияния молекул глицерина на мицеллообразование ИЖ в водных растворах, что важно для косметологии, фармацевтической и других отраслей промышленности. Изучена система ИЖ глицерин тяжеловодородная вода по данным ЯМР. Подтверждено существование молекулярных агрегатов в системе в присутствии глицерина. Проведён анализ процесса изотопного обмена H↔D. Получены диапазоны мицеллообразования в данной системе. Библиогр. 42 назв. Ил. 13.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Чернышев Юрий Сергеевич, Быстров Сергей Сергеевич

MOLECULAR AGGREGATION OF IONIC LIQUID (METHYL-OCTYL IMIDAZOLIUM CHLORIDE) IN AQUEOUS GLYCEROL SOLUTIONS

Ionic liquids (IL) are often referred to as organic compounds consisting of a cation and an organic or non-organic anion, having a melting point below 100°C. Cations determine the physical properties of IL (melting point, viscosity, density), whereas anions determine chemical properties. Since the physical and chemical properties of ILs can be adapted to the specific conditions by careful selection of cations and anions, IL has become widely used in a variety of scientific and industrial applications. This research is part of a program devoted to the study of the effects of glycerol on the micellization of IL in aqueous solutions that is of great interest for cosmetology, pharmaceutical and other industries. Significant work in this research has been undertaken and the results are summarized in the present paper. The research of the system IL glycerol heavy water was conducted using NMR technique. Existence of molecular aggregates in glycerol-water media was confirmed. Isotopic exchange of H↔D was investigated. The micellization concentration range for this system was obtained. Refs 42. Figs 13.

Текст научной работы на тему «Молекулярная агрегация в ионной жидкости (хлорид метил-октил имидазолия) в водно-глицериновых растворах по данным ЯМР»

Вестник СПбГУ. Сер. 4. Т. 3 (61). 2016. Вып. 2

Ю. С. Чернышев, С. С. Быстрое

МОЛЕКУЛЯРНАЯ АГРЕГАЦИЯ В ИОННОЙ ЖИДКОСТИ (ХЛОРИД МЕТИЛ-ОКТИЛ ИМИДАЗОЛИЯ)

В ВОДНО-ГЛИЦЕРИНОВЫХ РАСТВОРАХ ПО ДАННЫМ ЯМР*

Санкт-Петербургский государственный университет,

Российская Федерация, 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7—9

Ионные жидкости (ИЖ) чаще всего определяют как органические электролиты, состоящие из катиона и аниона и имеющие температуру плавления ниже 100°С. Поскольку физико-химические свойства ИЖ могут быть адаптированы к определённым условиям за счёт тщательного выбора катиона и аниона, ИЖ получили широкое распространение во множестве исследовательских и технологических приложений. Представленное исследование является частью работы, посвящённой изучению влияния молекул глицерина на мицел-лообразование ИЖ в водных растворах, что важно для косметологии, фармацевтической и других отраслей промышленности. Изучена система ИЖ — глицерин — тяжеловодородная вода по данным ЯМР. Подтверждено существование молекулярных агрегатов в системе в присутствии глицерина. Проведён анализ процесса изотопного обмена H«D. Получены диапазоны мицеллообразования в данной системе. Библиогр. 42 назв. Ил. 13.

Ключевые слова: диффузия, ионная жидкость, мицеллы, агрегация, хлорид метил-октил имидазолия.

Yu. S. Chernyshev, S. S. Bystrov

MOLECULAR AGGREGATION OF IONIC LIQUID (METHYL-OCTYL IMIDAZOLIUM CHLORIDE) IN AQUEOUS GLYCEROL SOLUTIONS

St. Petersburg State University, 7—9, Universitetskaya nab., St. Petersburg, 199034, Russian Federation

Ionic liquids (IL) are often referred to as organic compounds consisting of a cation and an organic or non-organic anion, having a melting point below 100°C. Cations determine the physical properties of IL (melting point, viscosity, density), whereas anions determine chemical properties. Since the physical and chemical properties of ILs can be adapted to the specific conditions by careful selection of cations and anions, IL has become widely used in a variety of scientific and industrial applications. This research is part of a program devoted to the study of the effects of glycerol on the micellization of IL in aqueous solutions that is of great interest for cosmetology, pharmaceutical and other industries. Significant work in this research has been undertaken and the results are summarized in the present paper. The research of the system IL — glycerol — heavy water was conducted using NMR technique. Existence of molecular aggregates in glycerol-water media was confirmed. Isotopic exchange of H«D was investigated. The micellization concentration range for this system was obtained. Refs 42. Figs 13.

Keywords: diffusion, ionic liquid, micelle, aggregation, micellization, methyl-octyl imida-zolium chloride.

* По материалам 12-й Зимней молодёжной школы-конференции «Магнитный резонанс и его приложения. Spinus-2015», 15—21 ноября 2015 г., СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия, URL: http://nmr.phys.spbu.ru/spinus.

Школа-конференция проведена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 15-32-10480) и OOO «Брукер».

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 16-03-00723A. © Санкт-Петербургский государственный университет, 2016

Введение. Ионные жидкости (ИЖ) чаще всего определяют как органические электролиты, состоящие из катиона и аниона и имеющие температуру плавления ниже 100°С. Поскольку физико-химические свойства ИЖ (температура плавления, вязкость, плотность) могут быть адаптированы к определённым условиям за счёт тщательного выбора катиона и аниона [1—4], ИЖ получили широкое распространение во множестве исследовательских и технологических приложений (в процессе электроосаждения [5], в электрохимии [6], как компоненты полимерных электролитов для литиевых источников тока [7, 8], в производстве фотоинициаторов [9], в органическом катализе [10-12], в реакциях димеризации [13], в переработке горных руд [14, 15] и др.). Рассматриваемая в данной работе система ИЖ—глицерин может представлять интерес для фармацевтики и косметологии.

ИЖ на основе имидазолия были широко изучены в рамках коллоидной химии, на которую приходится большая часть работ по исследованию агрегации ИЖ. Хорошо известно, что в водных растворах в силу амфифильного характера некоторые типы ИЖ аналогично молекулам поверхностно-активных веществ (ПАВ) могут формировать самоорганизующиеся структуры (мицеллы) [16-18]. Работы, связанные с исследованием ИЖ в водных растворах, в основном направлены на изучение процессов ассоциации, внутримолекулярной подвижности, структуры агрегатов [19, 20]. Большой интерес у исследователей вызывает изучение обменных процессов мономер—ассоциат, а также изотопного обмена ядер водорода и дейтерия в зависимости от концентрации [21, 22].

Анализ литературы показал, что к настоящему времени имеются лишь отдельные работы, связанные с агрегацией ПАВ в присутствии молекул глицерина, обладающих достаточно высокой вязкостью и способностью к образованию водородных связей с молекулами воды [22-25]. Для водных растворов ИЖ можно ожидать, что это обстоятельство будет существенно влиять на процесс самоорганизации в системе. Есть основания полагать, что общепринятая модель катионной мицеллы как сферического образования, поверхность которой образована гидрофильными головами молекул ИЖ, а гидрофобные углеродные цепи развёрнуты к ядру мицеллы, не является удовлетворительным описанием агрегатов в данной системе. Целью представленной работы стало изучение влияния водно-глицериновой среды на формирование самоорганизующейся структуры в растворах ИЖ по данным ЯМР-спектров и измерения коэффициентов самодиффузии отдельных компонент раствора.

Экспериментальная часть. Для исследования использована ИЖ C8mim+ Cl_ (производство фирмы Sigma Aldrich), агрегация которой в чисто водных растворах изучалась в ряде работ [26-33]. Для растворов применялась смесь тяжёлой воды (D2O) и глицерина, что, с одной стороны, облегчает наблюдение спектров 1H молекул ИЖ, с другой — позволяет исследовать обменные процессы H^D. Вязкость системы «глицерин—вода» существенно возрастает при концентрации глицерина более 50% [34], поэтому был использован растворитель с концентрацией 50% по массе глицерина и 50% D2O. Минимальная концентрация С8mim+Cl

в лёгкой воде, при которой начинается структурная агрегация (ККМ), по данным ряда работ [16, 27], находится в диапазоне 0,17-0,22 моль/л, между тем в растворе тяжеловодородной воды, которую чаще всего описывают как более структурный растворитель [35, 36], ККМ понижается до значений порядка 0,1-0,15 моль/л [20]. Относительно большой интервал концентраций свидетельствует, по-видимому, о существовании некоторой области, в которой происходит формирование агрегатов для короткоцепочечного амфифила.

Были подготовлены две серии образцов исследуемой системы с содержанием ИЖ заведомо ниже и выше ККМ (13 образцов в диапазоне концентраций 0,05-1,2 моль/л).

В качестве контрольной системы использовался раствор ИЖ в тяжеловодородной воде (без глицерина) в аналогичном диапазоне концентраций. Структурная формула хлорида метил-октил имидазолия с нумерацией атомов изображена на рис. 1.

Рис. 1. Химическая структура хлорида 1-октил-3-метилимидазолия и нумерация атомов

Все измерения проводились на базе ресурсного центра СПбГУ «Магнитно-резонансные методы исследования» на установке Bruker Avance III 500 МГц методами ЯМР высокого разрешения и ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля с использованием последовательности радиочастотных импульсов для формирования стимулированного эха (bpSTE).

Коэффициенты диффузии измерялись на диффузном датчике MIC Z129897/0001 (5 мм). Сертифицированный тест от Bruker «Resolution test for 1H» на стандарте 1% CHCl3 в C3D6O (ацетон) даёт разрешение по протонам без вращения образца Av = 0,41 Гц. Стандартное отклонение поля после шиммирования составляет величину порядка Av = 0,1 Гц. Диапазон изменения амплитуды градиента магнитного поля g = 0 + 350 Гс/см. Интервал между импульсами градиента и их длительность составляют A = 20 мс и Ô = 1 мс соответственно. Диффузионное затухание сигналов эха во всех случаях было однокомпонентным.

На рис. 2 представлен 1Н-ЯМР спектр ИЖ C8mim+Cl

в растворе тяжёлой воды с глицерином, а также принятые нами обозначения линий в спектре. Линии I с индексами 1-14 соответствуют ядрам водорода в составе ионной жидкости, линии G с аналогичными индексами соответствуют ядрам водорода с составе остова глицерина. Линия

5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

Рис. 2. Пример 1И-ЯМР спектра ионной жидкости в водном растворе глицерина (С > ККМ)

9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5

ОН (4,7 ppm) обусловлена наличием в системе молекул НЮО (следы примеси лёгкой воды в результате обменных процессов с гидроксилами глицерина), линия ОНех соответствует ядрам водорода в составе гидроксильных групп глицерина, участвующих в процессе изотопного обмена с молекулами воды.

Результаты и обсуждение.

Модель фазового разделения. Существуют две основные модели для описания формирования молекулярных агрегатов в растворах ПАВ: модель, основанная на законе действующих масс, и модель фазового разделения [37]. По-видимому, они пригодны и для анализа структурных изменений в ИЖ. Согласно первой модели рассматривается равновесие мицеллярного комплекса одного типа Ап и его мономерной формы А1:

nA1 & An, (An)/(A1)n = K.

Числа агрегации можно получить из вариации величины Янабл. вблизи ККМ, причём чем более плавно происходит изменение системы, тем меньше число агрегации. Согласно второй модели агрегаты (мицеллы) рассматриваются как некоторая фаза вещества, а величина ККМ как концентрация насыщения раствора молекулярным ПАВ или ИЖ. Избыток ИЖ сверх ККМ, следовательно, влияет только на концентрацию мицелл. Эта модель удобна для интерпретации экспериментальных данных, рассматриваемых как средние величины по различным состояниям, в которых может находиться молекула. Так, для концентраций С ниже ККМ существуют только отдельные молекулы ИЖ и полученная в ходе физико-химических измерений величина <3 будет равна:

Я = Яшоп, С < ККМ. (1)

Для концентраций выше ККМ имеет место

Я = QmonPmon + Яш1сРш1с, С > ККМ, (2)

где р — относительные доли указанных состояний. Выражения (1), (2) справедливы в том случае, если в эксперименте наблюдается только усреднённая величина <5- Для концентраций существенно выше ККМ <3 приближается к <3ппс- Согласно формуле (2), учитывая, что Сш;с = С^а — ККМ, можно написать выражение для химического сдвига в виде

_ О Сшоп О Сш1с

Ctotal Ctotal /on

где Aô = Ômic - ôn

Если в относительно небольшом интервале концентраций Aô = const, т. е. структура мицелл не изменяется, то следует ожидать ôexp = ô mon при Ctotal < ККМ и линейную зависимость ôexp = f (1/Ct) при Ctotai > ККМ с изломом концентрационной зависимости в точке ККМ. Для растворов длинноцепочечных ПАВ этот метод применяется с целью оценки величины ККМ [20, 38], при этом последовательное появление дополнительных изломов на концентрационной зависимости может свидетельствовать

о наличии переходных структур (ККМ2, ККМ3 и т. д.) [39]. Аналогичные выражения можно получить для коэффициентов самодиффузии:

Вехр = Дшс " Д£>—-, Сил^ > ККМ,

где ДВ = Вт1с - Втоп.

Отметим, что критерии временных масштабов усреднения в наших экспериментах для (3) и (4) существенно различаются. Если для величин в (3) — это единицы миллисекунд, согласно оценке Ьжизни

1/Д5тах, то для величин в (4) — десятки или даже сотни миллисекунд в соответствии с выбранным временем диффузии = (Д — 6/3) (см. например, [37, 40]). На рис. 3 приведены ожидаемые концентрационные зависимости изменения химического сдвига Д6 = 5т;с — 6топ для линии 114, и коэффициента самодиффузии Вехр, полученные на основе выражений (3) и (4), в предположении С = 0,05 моль/л < ККМ, С = 0,1 моль/л = ККМ1 и С = 0,9 моль/л = ККМ2.

0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

Рис. 3. Концентрационные зависимости коэффициента самодиффузии (1) и изменения химического сдвига (2), построенные на основе модели фазового разделения для хлорида метил-октил имидазолия Агрегация в растворе 02 0. Рассмотрим поведение системы «ИЖ—вода» в отсутствие глицерина. 1Н-ЯМР спектр данной системы представлен на рис. 4. На рис. 5 приведены концентрационные зависимости изменения химического сдвига Д6ехр = 6ехр — — 5т;п (5т;п — химический сдвиг при минимальной концентрации (С = 0,05 моль/л)) для наиболее характерных линий спектра С8ш1ш+С1-, отражающих электронную структуру ионной части (14) и алкильной цепи (19-113, 114). Наиболее заметное изменение Д6ехр с ростом концентрации происходит для ядер водорода имидазольного кольца и ближайших к нему групп СН2.

На рис. 6 приведены зависимости коэффициента самодиффузии по линии 114, отражающие трансляционные свойства молекулы ИЖ в целом. Если по данным графика вычислить относительное содержание мономерной (ртоп ) и мицеллярной (рт;с) фаз в соответствии с формулой (4), приняв в качестве исходных данных

Втоп « 5,2 • 10-10 м2с, С^а1 < ККМ, Вт1с « 1,4 • 10-10 м2с, С^а1 >> ККМ,

то полученная зависимость концентрации молекул в мономерной и мицеллярной фазах С = ](С^а1) будет иметь вид кривой с максимумом (рис. 7), достигающим 50% от